Il patrimonio storico è composto da documenti musicali manoscritti e a stampa prevalentemente ottocenteschi che costituiscono una ricca raccolta di musiche e testi, unica nel suo genere: sono presenti ad esempio numerose prime edizioni di opere liriche nella riduzione per canto e pianoforte dell'editore Giovanni Ricordi.
Accanto a questo materiale altrove di difficile reperibilità, si sono aggiunti nel tempo gli acquisti praticati sul mercato antiquariale e costituiti da circa seicento tra manoscritti e stampe antiche che coprono un periodo che va dal primo Cinquecento alla fine del Settecento e numerosi ritratti di personalità legate al mondo della musica. Questo prezioso nucleo è stato inizialmente e parzialmente catalogato da don Siro Cisilino nel 1965 per volere del fondatore Ugo Levi, ma solo con la stesura, da parte del musicologo Franco Rossi, si è arrivati a conoscere il reale patrimonio storico custodito dalla Biblioteca e metterlo a disposizione di utenti e ricercatori.